水的硬度是水质参数的一个重要指标，它反映了除钠、钾离子以外所有溶解在水中的金属离子浓度的总和。硬水是含有高浓度矿物质的水，尤其是含有高浓度的钙和镁。

  工业界为避免矿物质在锅炉、冷却塔或其他处理水的设施中沉淀产生水垢而导致故障，经常对水的硬度做监测。日常生活中硬水会使肥皂及牙膏无法在水中起泡。

  水的硬度种类：概括地说，水有暂时硬度和永久硬度两个硬度，两个硬度加起来，就是水的总硬度（total hardness）。

  暂时硬度：如果我们加石灰水（即氢氧化钙，Ca(OH)2）进硬水，或者把硬水煮沸，硬度出现下降的话，我们说这些下降了的硬度称为"暂时硬度"。这些方法都会使钙、镁、碳酸氢盐（HCO3−）等令水变硬的物质跑掉，或沉淀成固体物质。

  煮沸方法

  其中，碳酸钙（CaCO3）在水中的溶解度和温度成反比，即是溶液越热，就会有越多的碳酸钙沉淀出来。

  加石灰
   

  亦因为加热时，会产生 CaCO3(s)。故此，如果自来水是硬水，在经过热水炉加热之后会有白色沉淀物(CaCO3(s),MgCO3(s))堵塞出水口，时间累积后会有危险。

  永久硬度：由于含有钙离子或者镁离子的硫酸盐或氯化盐（氯化物）而产生的硬度，叫做永久硬度。这些硬度虽然不能用煮沸及加石灰方法来减低，但可以用其他方法，如离子交换（ion exchange）降低。

  硬度的改变：如果水流过石灰，硬度就会增加；而如果流过泥煤，硬度就会下降。

  由于肥皂或清洁剂分子带有一个钠离子，遇到硬水中的钙、镁离子时，会抛弃本身的钠离子而与钙、镁离子结合，造成新的分子没有清洁作用，转而累积变成水垢，因此需要更多的肥皂或清洁剂才能达到清洁效果。锅炉或者热水炉在钙离子与镁离子与碳酸根或者是硫酸根结合产生的水垢称为锅垢。

  水的硬度测定：水中硬度检测常采用乙二胺四乙酸(EDTA)滴定法。

  取适量水样，将pH调整至10.0±0.1，加入少量指示剂，如Eriochrome Black T或Calmagite，此时水溶液会呈现酒红色(为指示剂与水中部分金属离子形成错合物的颜色)。当加入EDTA滴定液时，EDTA会与游离的钙或镁离子生成溶解性的错合物，当水中所有的钙和镁均形成错合物后，再滴下的EDTA会抢走指示剂-金属错合物中的金属离子并释出指示剂，而使溶液由酒红色变成指示剂本身于pH10之下所显现的蓝色，此时即为滴定终点。

  与本滴定过程中必须有镁离子存在方可产生正确的滴定终点，所以通常在缓冲溶液中会加入少量EDTA的镁盐，以供给足够之镁离子且无须做空白试验的校正。另外，若不添加镁盐时也可使用反滴定方法，用过量的EDTA与钙离子生成较为稳定的错合物，之后再使用镁离子或锌离子溶液进行反滴定。

  实验中溶液pH值愈高，可增加终点辨色之灵敏度，但pH过高，会生成CaCO3与Mg(OH)2沉淀，另指示剂染料也会变色。故以EDTA滴定法测水中硬度，在pH 10.0±0.1可得满意之结果，但滴定须在加入缓冲液后5分钟内完成，使CaCO3沉淀之趋势降至最低。

  最后，由EDTA滴定用量换算求得水中硬度浓度，通常以mg CaCO3/L为单位表示。

  根据世界卫生组织（WHO）所公布之硬水与软水的基准，依换算碳酸钙之量为标准，0～60mg/L为软水，60 ～120mg/L为中等程度的软水，120～180mg/L为硬水，大于180mg/L为超硬水。

  由于自然水中除钙、镁离子外，其余的硬度离子存量不足3%，因此水的硬度通常定义为钙、镁离子的总和。在当今的世界标准中，水的硬度通常分为6个等级 (以CaCO3及德国度计算)，中国现行的水的硬度单位与德国一致。

  在日常生产及生活中，控制水的硬度对于产品品质及人体健康都有着显著的影响。例如：纺织与印染工业要求用水的水质硬度低于3mmol/L，印染时水质硬度应低于0.35mmol/L。如果超过此硬度，水中的钙、镁盐类会与肥皂发生作用，从而导致纺织品出现斑点、鲜艳度降低等问题。对于饮用水，高硬度的水则会导致泡茶时口感不佳。严重时，水具有苦涩味，饮用后可能导致肠胃不适。

  参考资料：
 
  曾昭桓、陈秀卿...等15位.环境分析-原理与应用

  台湾: 环境分析学会. 2012/04: 128–129 （中文）