焦化废水是煤高温干馏、煤气净化和化工产品精制过程中产生的废水。焦化废水具有水量变化大、成分复杂、有机物难降解的特点。化学需氧量COD是评价水体污染的一项综合性指标，反映了水体受污染的程度，我国规定在地表水、工业废水、生活污水的监测中，必须监测COD，监测水中COD对于监控水体质量和控制污染物排放具有重要意义。

1.测定COD的方法

重铬酸钾法是应用时间最久、最广泛的COD测定方法，该方法准确度高、重复性好。但存在耗时、耗材、耗能的缺点，特别是批量测定时，尤其凸显了该方法的缺点。目前，包钢焦化厂采用灵敏度高、操作简便快速、准确度高、应用广泛的分光光度法测定焦化废水中COD，但分光光度法测定COD的仪器会因水样的色度和悬浮物造成误差。

1.1重铬酸钾法测定COD的原理

在水样中加入一定量的K2Cr2O7溶液，并在强酸介质下以银盐作为催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的K2Cr2O7，由消耗硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量分数。

1.2分光光度法测定COD的原理

在强酸性介质中，一定量的重铬酸钾在催化剂存在的条件下，氧化水样中的还原性物质，同时六价铬离子(Cr6+)被还原成三价铬离子(Cr3+)，利用分光光度计测定Cr6+或Cr3+的吸光度从而计算出水样的COD值。

1.3分光光度法与重铬酸钾法测定COD的差异为校验分光光度法测定废水中COD的准确性，采用重铬酸钾法进行对比实验。实验人员采集了10批水样，分别采用分光光度法和重铬酸钾法进行分析，对比数据见表1。

由表1数据可以看出，分光光度法测定结果较重铬酸钾法整体偏低，按这10组数据计算，平均偏低18.23mg/L。

2.重铬酸钾法测定COD存在的问题

2.1Cl-的干扰

2.1.1试验数据分析

为研究重铬酸钾法测定废水中COD时Cl-的干扰程度，实验选取7组水样，将每1份水样分成2个子样，分别测定COD和Cl-。这7组水样都是焦化厂生化系统来水或生化过程采集的试样，COD和Cl-分别采用重铬酸钾法和硝酸银滴定法测定，分析数据见表2。

由以上数据分析可知，生化系统来水和生化过程的试样中Cl-含量都较高。Cl-含量直接影响废水中COD的含量，二者成正比关系。究其原因，是由于Cl-在水样中可以被强氧化剂K2Cr2O7氧化而产生正干扰。

2.1.2Cl-干扰的消除

为消除Cl-对重铬酸钾法测定COD的干扰，一般采用加入硫酸汞的方式，使硫酸汞与Cl-生成难以离解的氯化汞络合物，降低K2Cr2O7对Cl-的氧化能力。资料介绍，硫酸汞与Cl-比例在10∶1的情况下，不足以屏蔽Cl-，测定结果偏差较大。当硫酸汞与Cl-比例在20∶1时，对Cl-能起到很好的屏蔽作用，Cl-对COD的干扰可降到最低。

2.1.3焦化废水中Cl-的来源

焦化废水中氯离子来源主要有两部分，一部分是由循环水和补水带入的Cl-，另一部分是去除COD所加的药剂中所含的次氯酸盐带入的Cl-。研究人员采用硝酸银滴定法，分别对这几种物质进行Cl-含量测定，见表3。

由表3可知，药剂中带来的氯离子含量特别高，已超出检测上限;循环水氯离子含量较高;补充水氯离子含量较低。在夏季时由于投加杀菌灭藻药剂会导致循环水中Cl-更高，对后续生化处理系统带来更大冲击。

2.2耗时长

重铬酸钾法测定COD时，为了使还原性物质充分氧化，加热回流时间需要2h。此外，由于硫酸亚铁铵稳定性差，容易水解和被氧化，因此每次实验前均应对硫酸亚铁铵标准溶液进行标定。因此，一批水样需要4～5h才能测定完成，达不到现场快速分析的要求。

2.3能耗高，排污严重

重铬酸钾法测定COD的过程中需要消耗有毒的重铬酸钾、硫酸汞、腐蚀性的浓硫酸、昂贵的硫酸银等，检测成本高。除此之外，在COD测定时产生的废液中含有大量的贵金属银盐以及铬盐和汞盐，造成贵金属银盐的流失，而且废液中的汞盐很难处理，造成水体的二次污染。

3.结语

1)焦化废水中Cl-含量高是造成重铬酸钾法与分光光度法测定COD存在差异的主要原因。

2)重铬酸钾法检测COD耗时、耗能、耗材，特别是针对焦化废水Cl-含量较高的情况，推荐采用灵敏度高、准确性好、操作简便快速的分光光度法。

3)分光光度法测定COD含量时，虽能抗Cl-的干扰，但废水中Cl-含量过高时，仍会形成沉淀，影响测定结果。可采取向水样中加入硫酸汞的方法，使之成为络合物以消除干扰。

4)重铬酸钾法的主要干扰物是氯化物，针对焦化废水中Cl-含量特别高的情况，还需要研究硫酸汞加入量的影响。