化学需氧量 (COD) 是利用化学氧化剂 (如重铬酸钾、高锰酸盐) 将水中可氧化物质 (如有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等) 氧化分解, 根据残留的氧化剂的量计算出氧的消耗量。COD的测定, 随着测定水样中还原性物质以及测定方法的不同, 其测定值也有所不同 (通常水中还原性的无机物会影响测量结果, 如亚硝酸盐、硫化物、二价铁离子等) , 水中所含的有机物质复杂, 不是所有的有机物都能被氧化, 例如含苯环比较多的物质和一些致癌物质不能被氧化。以国家标准方法为测试原理的在线COD自动监测仪器在实际应用中存在测量时间较长、操作维护复杂以及容易引起二次污染等问题。

总有机碳 (TOC) 为水中有机物所含碳的总量, 是以碳量表示水体中有机物质总量的综合指标, 所有含碳物质, 包括苯、吡啶等芳香烃类等有毒有害物质均能反映在TOC指标值中, 所以TOC能完全反映有机物对水体的污染水平。同时TOC在线仪器对水样氧化比较彻底, 操作和维护简便, 不产生二次污染, 能够满足连续在线监测的实际需要。美国主要以TOC指标来监测水体中的有机物含量, 日本在20世纪70年代初期也把TOC指标列入日本工业标准, 中国目前在水质监测中大量使用了TOC在线监测设备, 但TOC还没有作为地表水环境标准, 在实际工作中一般是把TOC监测结果换算为COD, 再根据COD的标准进行水质评价。

理论表明, 对只含单一有机物的水样进行TOC和COD_{C r}测定时, 如果没有其他干扰, 且有机物都能完全被氧化, 则COD=K×TOC, 因为C+O₂≡CO₂, 所以K=32/12=2.67。在实际测定中, 由于COD与TOC的氧化率不同, 且受水体中还原性无机物和难氧化有机物的影响, K值会有所波动。

对于各种有机物TOC、COD间的转化率及其相关性, 国外从1960年代就开始进行研究, 甚至有些国家已在部分行业内以TOC的测量代替COD的测量。中国从1980年代初开始对不同类型水体中的TOC进行研究, 对TOC与COD的相关性进行分析。

林晶等认为, 纺织印染废水TOC值与COD值在理论上有很好的线性关系。但是由于生产过程、设施装置和排污情况的差异, 各个企业产生的污水成分不完全相同, 因此在实际研究中应根据具体情况, 通过实验建立相应的回归方程。林琦等通过实验发现, 谷氨酸、邻苯二甲酸氢钾及较难降解的甲基橙, 每一种有机物的COD与TOC间相关性很好 (r=0.999 9) , COD与TOC的比值范围为2.0~3.0。对部分印染、制革和化工企业的高浓度有机废水进行测定后发现, 废水中COD与TOC的比值基本为2.0~3.0。李芳采用线性回归法对冶金钢铁行业废水中TOC和COD_{C r}2项指标的监测数据进行统计分析, 表明冶金钢铁行业废水中COD_{C r}值和TOC值的线性关系显著, 在一定条件下可以使用TOC监测值间接换算COD_{C r}值。陈光等的研究表明, 地表水中TOC与COD存在相关关系, 4种地表水的相关系数为0.40~0.93;城市污水中TOC与COD有较好的相关关系, 6种城市污水的相关系数为0.65~0.96, 每种水样中至少有90%以上数据的换算值与实测值相对误差在±20%以内。胡利芳等对深圳湾海水的COD与TOC的相关性研究表明, 海水中COD与TOC有着良好的相关性, 相关系数大于0.9。

1.实验部分

1.1 研究内容

使用自动监测仪器 (岛津4100型) 分析水体中的TOC, 使用国标方法重铬酸钾法分析COD, 选取有代表性的18个自动站 (分别位于淮河、黄河、海河、长江流域) 进行统计分析, 对地表水河流监测断面的水质进行同步监测分析, 了解上述地表水体在枯水期、平水期、丰水期3个水期中TOC和COD的含量;按不同水文情况 (枯水期、平水期、丰水期) 和不同浓度情况 (不同河流) 建立COD和TOC转换曲线。

1.2 样品的采集和保存

采集瞬时样, 每天1次, 连续采集20 d, 保证20组以上的有效数据。同一水样开展实验室分析和自动监测仪器分析, 在采集水样时, 要在溢流杯处取经过30 min沉降、过滤的样品, 同时记录仪器TOC值。如不能在现场分析COD, 需加浓硫酸使p H<2, 在4℃下保存水样, 尽快分析。使用聚四氟乙烯的容器保存。

1.3 样品的分析

1.3.1 仪器设备及试剂

4100型总有机碳分析仪、回流装置及滴定装置, 所使用的试剂均为分析纯以上, 载气纯度均为99.99%以上。

1.3.2 分析方法

COD采用《水质化学需氧量的测定重铬酸钾法》 (GB 11914—1989) 测定。采用TOC-4100型分析仪进行TOC分析测试, 严格参照《TOC水质自动分析仪技术要求》 (HJ/T 104—2003) 。

1.4 TOC-4100型仪器校准

将仪器通电开机预热, 初始化到正常运行状态, 根据河流断面水质状况, 设定合适量程, 根据设定量程初步设定仪器进样量、加酸量和通气时间。

仪器在安装调试时, 已根据经验设定了加酸量和N₂吹扫时间 (一般设置10%盐酸的加入量为60μL、通气时间为1.5 min) , 该条件能保证大部分水体出数, 但要将TOC值转换COD时, 须对加酸量和N₂吹扫时间进行优化。首先固定N₂吹扫时间, 每次增加30μL加酸量, 在线测定同一份水样3次, 取算术平均值为当前条件下水样值, 计算前后2次TOC值相对误差, 直到相对误差在±5%以内时, 即可固定水样加酸量;其次, 调整N₂吹扫时间, 每次增加通气时间0.5 min, 在线测定同一份水样3次, 取算术平均值为当前条件下水样值, 计算前后2次TOC值相对误差, 直到相对误差在±5%以内时, 即可固定通气时间;再次, 验证加酸量、吹气时间, 以优化后加酸量、吹气时间为条件, 取同一份该断面地表水水样, 向其中加入一定量的无机碳标液, 连续测试3次后, 根据结果的平均值, 计算加标回收率, 回收率小于5%为合格。

1.5 准确度和精密度

自动监测仪器比对实验, 用满量程30%、70%两点对同一标准溶液连续6次测量, 自动监测仪器测定值与真值的相对误差应分别小于±15%和±10%。对于同一标准溶液 (中间浓度) 8次重复测定, 相对标准偏差应小于10%。

1.6 转换曲线的形成

对实验数据采用最小二乘法进行回归分析, 设TOC为x, COD为y, 则y=a+bx。应用求极值的方法求出截距a和斜率b, 即可得到回归方程。

线性假设的显著性检验:回归分析是假定y关于x的回归方程具有y=a+bx的形式, 但y是否为x的线性函数, 则需对斜率b和0的显著性差异进行检验:在给定的测量次数n和显著水平α的情况下, 利用t检验法来进行检验, 由t分布表查得t_{α/2 (n-2)} , 当统计量|t|≥t_{α/2 (n-2)} 时认为b瓪0, 线性假设成立, 否则就认为b=0, 线性假设不成立, 即y不依赖于x而变化。

相关系数及其显著性检验:相关系数r是表征变量x与y相关关系的一个数量性指标, r表示由x能够说明的y的误差在总误差中的比例。相关系数r的检验方法:在给定测量次数n和显著水平α的情况下, 由相关系数的临界值r_α表查出r_α值, 当统计量|r|≥r_α时, 说明此回归方程的因变量与自变量之间线性显著相关, 反之, 线性无关。

截距a的显著性检验:在给定测量次数n和显著水平α的情况下, 利用t检验法来就截距a与0的显著性差异进行检验, 由t分布表查得t_{α/2 (n-2)} , 当统计量|t|≥t_{α/2 (n-2)} 时则认为a与0有显著性差别, 否则, 认为a与0无显著性差别, 可以省略。

2.结果与分析

采取国标方法对其所属区域水中的COD进行测定, 浓度值为7.7~108 mg/L, 基本能够涵盖目前地表水中COD可能出现的浓度值。对18个自动站, 均使用至少20组有效数据进行回归, 得到TOC-COD转换曲线。斜率范围为1.03~4.3、截距范围为-7.38~23.78、相关系数范围为0.727~0.998, 详细结果见表1、图1。

表1 1 8 个水质自动监测站站点的基本数据

  

图1 1 8 个水质自动监测站斜率范围与理论值的关系 

2.1 不同浓度区间TOC与COD换算关系

在对不同浓度区间的转换曲线开展研究时, 将地表水中COD浓度划分为3个区间, 一是符合《地表水环境质量标准》 (GB 3838—2002) Ⅲ类水质要求, 即COD≤20 mg/L;二是符合Ⅴ类水质要求, 即20 mg/L<COD≤40 mg/L;三是针对劣Ⅴ类水质, 即COD>40 mg/L。

根据这一分类, 结合18个断面的COD的历史监测数据, 可对18个自动站进行筛选分类, 年度COD最大、最小浓度相差较大的自动站为鹿邑东孙营, 年均浓度范围为18.1~44.7 mg/L;西华址坊, 年均浓度范围为12.9~33.4 mg/L;耿寺桥, 年均浓度范围为42.2~107 mg/L (图2~图4) 。

按照水质自动站每周开展自动监测和实验室国标方法的比对监测要求, 剔除断流、停电等因素的影响, 自动监测数据和手工监测数据相对误差小于20%的达到85%以上, 可以认为单个断面COD浓度值的波动对转换关系产生的影响较小。

 

图2 西华址坊自动监测和实验室分析数据比对情况

 

图3 鹿邑东孙营自动监测和实验室分析数据比对情况

 

图4 耿寺桥自动监测和实验室分析数据比对情况 

2.2 不同水文时期TOC与COD换算关系

在对不同水文时期转换曲线开展研究时, 分为枯水期、平水期、丰水期3个时期。不同流域、不同地区3个时期各不一样。已经有研究表明, 实验区域的枯水期为当年11月份至次年的2月份, 平水期为3—6月, 丰水期为7—10月。

通常认为枯水期、平水期、丰水期3个时期地表水中的有机物和无机物含量的比例会有所差别, 导致转换曲线的适用性不强。结合18个断面的历史数据进行分类筛选, 选取全年水中COD含量较为稳定的站点 (睢县长岗、新野新甸铺) 和最不稳定的站点 (鹿邑东孙营、西华址坊) 3个时期的水样, 利用实验室TOC仪器 (差减法) 分析其中的有机碳和无机碳含量, 确认其比例。数据表明;单个断面3个时期的水体中, 有机碳和无机碳的比例基本保持在固定的比例波动, 枯水期无机碳的比例较低。根据2011年第1周~52周比对数据 (剔除影响比对的断流、停电等因素) , 自动监测数据和手工监测数据相对误差小于20%的达到85%以上。可以认为单个断面3个时期浓度值的波动, 对转换关系产生的影响较小。具体见图5~图7。

 

图5 睢县长岗自动监测和实验室分析数据比对情况

 

图6 新野新甸铺自动监测和实验室分析数据比对情况 

 

图7 相对误差比较情况

3.讨论

研究结果表明, TOC和COD具有较好的相关性, 可以用COD来估算和衡量水体的污染情况。但是不同的水体, 因其纳入污染物的种类、数量等因素不同, 其相关性也存在一定差异;即使同一水体, 因污染程度的不同, 其相关性也不相同。

水质较好时, 即COD低于15 mg/L、TOC低于6 mg/L时, 除去无机碳时的通气量和通气时间尤为重要, 如通气时间控制不好, 挥发性有机物的吹出能造成TOC测量结果减少20%以上, 对比误差就很大, 超过30%, 有时甚至会出现检测不出TOC数值, 无法转换COD的情况。

遇到暴雨洪水, 水质突变, 泥沙和悬浮物较多时, 毛细管容易被堵塞, 经常影响测量结果。遇到突发污水排放, COD急剧升高, 超出转换实验浓度范围较多时, TOC与COD线性相关关系变差, 仍用原来的转换公式推算出的COD结果与实际结果对比误差会超出允许的范围。遇到这种情况时, 应及时进行现场采样、监测, 以实验室分析数据为准。

4.结论

TOC和COD具有良好的相关性, 可以用COD来估算和衡量水体的有机污染情况。

在利用TOC推算COD时, 不应超过实验的浓度范围, 在制作回归方程时, 要把可能的最大值和最小值都考虑进去, 以便实际应用。换算系数应进行定期检验, 加强对安装有TOC的水质自动监测站进行质量控制。

虽然TOC自动分析仪具有稳定性强、成本低、维护量小、数据测量能够很好地反映水质变化情况等优点, 但监测结果要换算成COD需要繁琐的步骤, 且要定期开展比对工作, 增加了监测人员的工作量, 建议早日推出地表水中TOC的标准限值。