测定的重复性和准确性。

在工业生产过程中产生大量废水, 为防止水体污染, 废水应实现达标排放, 而废水排放是否达标由废水的污染指数决定, 其中最重要的指标是化学需氧量 (COD) 值。COD是指水样在一定条件下用强氧化剂处理时其还原性物质消耗氧化剂的量, 它反映水体受还原性物质污染的程度。水中的还原性物质有各种有机物、亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等。但主要的是有机物。因此, COD又往往作为衡量水中有机物含量多少的指标, 也是水质评价的重要指标。在废水COD的检测分析过程中, 氯离子是主要干扰之一, 水样中Cl极易被氧化剂氧化, 影响测定结果。近年来, 对COD测定方法的研究已取得了相当的进展, 下面对部分检测方法作简要的综述。

1. Cl对COD测定的影响

Cl对COD测定的影响因素主要表现在两方面, 一方面在酸性条件下, Cl能被Cr₂O₇氧化, 因消耗氧化剂导致测定结果偏高。另一方面若反应体系中以银盐做催化剂, Cl与银反应生成Ag Cl沉淀, 导致催化剂浓度降低, 使有机物氧化不够完全, 从而影响测定结果。

2.COD测定中消除Cl干扰的方法

在广大环境监测工作者的不断努力下, 目前已经确定多种消除Cl干扰的方法, 如汞盐法、银盐沉淀法、标准曲线校正法、氯气校正法、密闭消解法、HCl去除法、高锰酸钾法等。

2.1 汞盐法

目前的国家标准GB11914-1989《水质化学需氧量的测定-重铬酸钾法》采用的是汞盐法。该方法对Cl质量浓度小于1000mg/L的水样, 结果可靠且重现性好, 但对于Cl质量浓度超过1000mg/L的水样应先作定量稀释后再测定, 误差较大。研究发现, 测定含有Cl水样的COD值, 即使采用Hg SO₄掩蔽Cl, 水样的COD值仍然偏高, 且误差随着Cl浓度增加而增大。所以此方法对于COD很低而Cl质量浓度很高的水样不适用。另外该方法所需试剂量大, 操作时间长, 且所用掩蔽剂为毒性较大的Hg SO₄, 容易对环境造成二次污染。

2.2 银盐沉淀法

银盐沉淀法有两种形式。一种是在消解前向水样中加入适量的硝酸银, 充分搅拌, 使之完全沉淀后, 干过滤或取其上清液测定COD值。加入硝酸银的量, 应使水样中的Cl完全沉淀但不要过量太多, 以免生成硫酸银沉淀影响终点观察, 其用量以m (Ag NO₃) :m (Cl) ≈5:1为宜。另一种是先向水样中加入适量的硝酸银消除大部分Cl的干扰, 剩余的Cl再用适量的硫酸铬钾处理, 使Cl与之反应生成络合物, 生成的络合物吸附在Ag Cl沉淀表面, 可阻止Ag Cl解离而达到减少干扰的目的。采用银盐沉淀法时, 当待测水样中存在悬浮物, 除沉淀的同时会使废水中的一些悬浮物被带出, 使测定结果产偏低差。另外操作过程中使用昂贵的银盐, 提高了测定成本, 因此对银的回收利用可在一定程度上提高该方法的经济效益。

2.3 标准曲线法

标准曲线校正法需先配制不同Cl浓度的水样测其COD值, 找出Cl与COD之间的线性关系, 计算结果时加以修正。研究发现, 用此方法测定的COD值与水样真实COD值相比无明显差异, 且重现性实验稳定可靠, 是准确测定高氯离子质量浓度水样的有效方法。此方法不使用汞盐和银盐, 具有环保性, 同时可降低检测成本。但每次实验之前要绘制标准曲线, 操作比较繁琐。

2.4 氯气校正法

采用与重铬酸钾法相同的消解测定条件, 使污染物的消解程度与重铬酸钾法完全一致, 用Na OH溶液吸收消解过程中氧化产生的氯气, 使用Na₂S₂O₃标准溶液滴定, 把消耗的Na₂S₂O₃的量换算成消耗氧的量, 即为Cl的校正值。实际废水COD值为COD表观值与Cl的校正值的差值。戴竹青等人经实验后得出结论, 标样的相对误差在1.5%~5%之间, RSD≤5.5%, 高氯废水的RSD≤8.0%, 证明该方法适用于高氯废水的COD测定。该方法因与重铬酸钾法的消解条件相同, 消解程度也保持一致, 从而保证了测定值的准确性。但由于操作过程多了一次Cl₂测定, 耗时长, 操作繁琐且复杂。

2.5 密闭消解法

密封消解法是在密闭容器中进行消化, 当Cl氧化成Cl₂并达到平衡后, 再使用适当的掩蔽剂, 则可以测定样品的COD值。研究发现, 密闭消解中氯离子对COD的干扰值与氯离子浓度并无多大联系, COD在100~1000mg/L, Cl≤10000 mg/L时, 该方法的相对误差<4.2%。与标准法相比, 在测定高氯离子含盐废水COD值时, 密闭消解法对氯离子干扰的抑制效果也优于标准方法, 能够真实准确地反映废水中的COD。该方法具有试剂用量少, 无需冷却用水、耗电少、减轻银盐和汞盐造成的二次污染等优点。但该方法的消解方式需在密闭环境下进行, 实验操作过程的安全性需要特别重视。

2.6 HCl去除法

水样中的Cl在酸性液体中以HCl气体的形式释放出来, 用铋吸收剂吸收除去, 以此来降低Cl的存在对COD测定结果的干扰。但研究表明, 在0.03g吸收剂存在下, Cl的去除率随着Cl的浓度的增加而降低, 即便增加吸附剂用量, 去除率增加并不明显。该方法具有环保、快速、微型等特点。但在实际操作过程中, 在除去HCl的同时, 水样中挥发性的有机物也有被除去的问题, 从而导致测定结果偏低。

2.7 高锰酸钾法

高锰酸钾法是用高锰酸钾将样品中的某些还原性物质氧化, 反应后剩余的高锰酸钾用过量的草酸钠溶液还原, 再用高锰酸钾标准液回滴过量的草酸钠。该方法具有分析速度快、消耗费用低、环境污染少、操作简便等优点。但工业废水水体中有机物的种类极其复杂, 在酸性条件下, 用高锰酸钾法测定污水中的COD, 易出现重现性差、测定结果失实等问题。另外该方法测定的结果为高锰酸钾指数, 需转换为化学需氧量。

2. 结束语

综上可知, 上述各种方法在实际操作中都有一定的优缺点和局限性, 还有待进一步的改进和完善, 通过对各自水质特点的分析, 选择合适的COD测定方法是解决问题的有效手段之一。目前不同COD测定方法交叉配合使用是解决COD测定的研究趋势。总的来说, 广大学者在消除Cl对COD影响方法的改进上做了很多工作, 无毒、无污染、便捷准确的COD测定方法是今后的发展方向。